基于印刷顯示的結構色呈色方法

與傳統的基于顏料的彩色印刷相比，由于未使用顏料，結構色印刷可以提供更好的色強度、色度、分辨率和色穩定性。因此，使用納米結構作為像素的彩色印刷和彩色顯示是目前的一個熱門研究課題。

自從納米技術發展以來，結構色印刷引起了很多人的關注。結構色是從微米級或納米級結構與光的相互作用中產生的光澤，它是基于衍射、干涉或散射的物理現象獲得的。近年來，結構色印刷得到了發展，可以實現非常高的圖像分辨率。與傳統的基于顏料的彩色印刷相比，由于未使用顏料，結構色印刷可以提供更好的色強度、色度、分辨率和色穩定性。使用納米結構作為像素的彩色印刷和彩色顯示是目前的一個熱門研究課題。

結構色的生色機理

從色度學的觀點來說，光是指能夠在人眼的視覺系統上引起明亮的顏色感覺的電磁輻射。人類可以感知到的光的波長范圍是380 ～ 780nm，稱為可見光譜。具體來說，物體的顏色形成過程是指光源的光線到達有色物體表面，物體根據其物理特性選擇性地吸收光線，并將剩余的光線透射或反射，最終到達人眼，刺激人眼的感覺細胞，然后傳遞到大腦中樞，從而產生色覺。有許多機制可以產生彩色光，可以區分為兩個類別：第一類是由特定能級之間的電子躍遷產生的顏色，如顏料或染料；第二類是是由光和系統的物理結構的相互作用產生的顏色，如色散、折射、衍射和干涉等，通常稱為結構色。

結構生色不用經過印染環節，是一種清潔而又生態的獲得顏色的方法。最早發現結構生色的就是艾薩克·牛頓 ( Isaac Newton），接著 Nassan 也提出物理生色的本質就是通過光的色散、折射、衍射、干涉而產生顏色效應。因此，結構生色原理主要包括光的衍射、光的散射、光的色散以及光的干涉。不同物理光學現象產生的結構色，其特點亦不同。由光的衍射產生的結構色，色彩艷麗且隨方向強烈變化；由光的干涉即薄膜干涉產生的結構色，色彩艷麗，且隨方向適度變化；而由光的散射和色散產生的結構色，色彩較艷麗，且不隨方向而變化。

在自然界中，我們可以看到蝴蝶、甲蟲、珍珠等表面有很多絢麗多彩的顏色，這是光與包含有與光的波長成比例的特征的物體微觀結構相互作用的結果，即結構色。由于結構色為無色素著色，使得呈現出的顏色耐久性好，并且具有廣泛的應用價值，以下是產生結構色的幾種方式。

1. 衍射生色方式

光衍射產生結構色大多數是利用衍射光柵，當光束穿過障礙物周圍的小縫隙或銳邊時會發生衍射現象。根據惠更斯原理，它是由許多波或連續源組合而產生的干擾效應，其效果類似于光的干涉，產生的顏色主要受層間隔距離影響，且隨觀察角度變化而變化。日常生活中，有很多結構色都是由光的衍射產生的。例如鳥類羽毛上的結構色，除了干涉作用外，也包含由光在羽毛鋸齒狀精細結構上所產生的衍射作用；貝殼在陽光照射下，會呈現出五顏六色，而且當觀察角度不同，顏色也會發生變化，這是由于在貝殼內壁有許多肉眼看不見的周期性突起結構，光在這些結構下產生衍射作用；晴朗的夜晚看到的月暈現象，是天空中的霧滴或小冰晶所產生的的衍射圖樣，等等。所有這些現象表明，光的衍射可以產生結構色，而且衍射產生的原因是由于這些周期性的結構，類似衍射光柵。由光的衍射產生的結構色大多是彩虹色，且隨觀察角度的變化而變化。由光的衍射產生的結構色主要有蛇表皮、天然蛋白石和唱片等。

2. 干涉生色方式

兩個或多個光波在空間相遇時，在疊加區域形成穩定的強度強弱分布現象稱為光的干涉現象。關于光干涉產生結構色的研究很多，如皂泡、水面上的油膜以及孔雀羽毛和蝴蝶翅膀等都會因薄膜干涉而導致光干涉生色。這種光干涉產生的顏色色調很純，有金屬般光澤和透明性，不大可能通過染色方法獲得，而且隨著觀察者角度的改變顏色發生變化。目前在紡織領域，很多研究成果都解釋研究所產生的結構色是基于光的干涉原理所產生的，而且鍍覆的薄膜厚度與產生的顏色之間存在著一定的關聯。

3. 散射生色方式

光通過不均勻介質時就會偏離原來的傳播方向，此時從側面也可以看到光的軌跡，這種現象稱為光的散射。例如，日落時的晚霞是橙紅色的，出現這種現象的原因主要是因為光的散射造成的。當太陽光射入大氣層后，遇到懸浮在大氣中的微粒從而發生散射，但是由于此時大氣層較厚，只有波長較長的紅色光、橙色光可以穿過大氣層而到達觀察者的眼睛，因此，看到了一幅橙紅色的晚霞。光的散射通常分為兩大類：一類是散射光波長不變，與原來入射并被散射的光波波長相同，例如瑞利散射和米氏散射；另一類是散射后光波波長發生改變，例如拉曼散射，波長改變的原因是光和分子或原子的相互作用。與顏色相關的基本上是瑞利散射和米氏散射。由光散射產生的結構色色彩艷麗，且不隨方向而變化。由光散射產生的常見結構色主要有藍鵲的羽毛、猴子的面部和臀部以及外國人的藍色眼睛等。

4. 光子晶體生色方式

1987 年，Yablnolovitch 和 John將能帶的概念拓展到了電磁波中來，提出了光子晶體的概念。它指的是一種具有光子帶隙且結構有序的材料，主要通過采用兩種以上不同介電常數的介電材料按照一定的周期順序排列而形成。當帶隙的范圍落在可見光波段內（380~780nm），特定頻率的可見光將不能透過該晶體。這些不能傳播的光將被光子晶體反射，在具有周期性結構的晶體表面形成相干衍射。這些很窄波段的光被眼睛所感知，就產生絢麗的結構色。自然界中天然的光子晶體也不少，如孔雀羽毛的顏色是由羽枝表皮處的二維光子晶體結構所產生的。同樣在 2003 年，Parker 等發現一種甲蟲，它具有從任何方向觀察都可見的金屬般光澤，它的鱗片特征在掃描電子顯微鏡下與光子晶體類似。生物為了在自然界中生存，進化出特定的顏色來適應環境和躲避敵人。在未來的研究中，仿生天然光子晶體結構色，將是研究環境隱身衣的重要途徑。

結構色印制方式及表征方法

由于結構色的獨特特性，結構色被廣泛應用，且可通過使用一些技術方法實現結構色，如膠體晶體法、介質層疊加法、直接光刻圖案法等。

1. 膠體晶體法

膠體晶體是由分散的微米級或亞微米級無機或有機粒子（也稱膠體粒子）形成的具有有序結構的一類物質。自然界中存在天然的膠體晶體——蛋白石，就是在多年的流體靜力和重力作用下，經過硅質沉積和壓縮，由球狀硅粒子有序的沉積而成，故人造膠體晶體又常被稱為人造蛋白石。

由于膠體晶體中的周期性微納米結構與光相互作用所產生的結構色具有良好的光穩定性，已經被廣泛地用于彩色印刷的研究中，同時自組裝膠體晶體的低成本也使其具有廣闊的市場前景。這種彩色印刷技術可以用于安全防偽、可穿戴傳感器的加工以及彩色顯示器的制造。

在防偽領域，膠體晶體的彩色印刷已經表現出了巨大的潛力。Nam H 等人通過將膠體晶體溶解于甲酰胺中，用噴墨印刷機實現自組裝，制作出了可以隱蔽—顯性轉化的膠體晶體圖案。普林斯頓大學的 Lee S Y 等人提出了一種“滴鑄法”，以獲得膠體納米顆粒的無序組裝，將含有膠體納米粒子的水和乙醇混合溶液滴在加熱的基底上，當其完全蒸發后形成相對均勻且無法漂浮的沉積物。在彩色印刷中，基底的結構往往也很重要，而模塊化的設計可以使最終的結果更加靈活多變。Jiang H 等人通過在透明聚合物納米結構的基底上印刷單一類型的普通納米銀油墨，獲得了全彩色的印刷圖像。使用膠體晶體進行彩色印刷的主要優點是，在機械和化學影響下可以使產品保持高度穩定。Umh H N 等人通過兩步陽極氧化工藝將 TiO2 碗狀納米結構周期性地排列在薄 Ti 片上，納米結構的直徑大小由電壓來控制，最終獲得了非常寬的色域范圍（從紅色到靛藍），并成功用于復刻蒙德里安的格子畫。Zhipeng M 等人開發了一種新型的納米三層結構，第一層和第三層為 PDMS，中間夾層為 PS納米球。首先使單分散的 PS 納米球在疏水性的 PDMS表面上自組裝，在 PS 納米球之間的空隙中用折射率為 1.41 的 PDMS 來替代空氣，最后在表面涂上一層薄薄的 PDMS，形成一個連續的光子晶體薄膜。PS納米球和空隙的折射率之比減小，導致這種復合薄膜的反射峰變窄，因此可以提高結構色的純度和亮度。此外，韓國的 Lee 等人用光固化的 ETPTA 膠體懸浮液制備了具有高光學透明度和物理剛性的膠體晶體。分散在光固化介質中的膠體粒子在毛細管力的誘導下滲透到板坯中并結晶，隨后介質的光聚合作用使結構最終永久固化。膠體粒子與光固化介質之間的低折射率比，導致復合結構具有高透明度和較窄的反射峰，通過膠體晶體不同層的重疊實現結構色的混合，多窄峰的光學特性也為光學識別提供了更準確的基礎。

2. 介質層疊加法

為了能更好地研究微納結構與其所呈現的結構色及反射特性的關系，深入研究蝶翅的微觀結構：蝶翅微納結構類似于一個由周期性排列的脊所組成的光柵，每一個脊都是由厚度一定的多個薄層疊加而成的，薄層沿脊狀結構縱軸兩邊非對稱分布，同一個脊內的薄層寬度隨高度增加而逐漸變窄；而不同脊內，同一層的薄層寬度大致相同。

Plattner 等人建立了四種仿蝴蝶鱗翅微納結構二維模型。在所有四種結構模型中，薄層被簡化的矩形單元所取代，所有的矩形單元都平行于水平面，并且在縱向有一層薄層。四種模型中薄層對稱分布和非對稱分部的各兩種，等寬和非等寬的各兩個。這種設計可以很好地確定非等寬和非對稱分布的薄層對光學特性的影響。除了非對稱和非等寬的排列對光學性能的影響外，脊狀結構中薄層的傾斜角度、脊狀結構之間交叉肋的密度等結構的差異也會引起光學特性的變化，鱗片狀結構基底薄層的薄膜干涉效應也會對蝶翅的反射性能產生一定的影響。Satio 等人猜想，蝶翅微納結構之所以能夠獲得廣角度的高亮度反射，是蝶翅微納結構有序性和無序性共同作用的結果。

在國內，浙江大學一個課題組利用天然的蝶翅作為模板，采用低溫原子層沉積工藝，在其天然結構上沉積一層均勻的氧化鋁薄層，然后用高溫消融掉蝶翅，從而獲得蝶翅微納結構的互補結構。通過調整沉積的氧化鋁薄層的厚度，可以獲得不同顏色的反射光。同樣，上海交通大學也將蝶翅自然結構作為生物模板，利用蝶翅制作出具有亞微米級的多孔結構的微管道。將蝶翅泡在硝酸鋅溶液中，然后放入煅燒爐中加熱，將蝴蝶鱗翅消融掉。由于在加溫過程中，鱗片會沿應力集中的背脊處裂開，并卷曲形成微管道，硝酸鋅也會被氧化，因此最終的結構不再是扁平的，而是氧化鋅的微管道。國外也有很多研究人員將天然蝶膀作為生物模板，來復制多種蝶翅的微納結構。如 Cook 等人采用化學氣相沉積法得到了孔雀蝴蝶鱗片的復制結構，以閃蝶的鱗片結構為模板，意圖復制其特有的面心立方類光子晶體結構，但未能保留其光子晶體的性能。Li 等人為了獲得有特殊壓電性能的微觀結構，采用多種蝴蝶的鱗片作為模板，制備了多種以鋯鈦酸鉛為材料的鱗片正結構或反結構。

3. 直接光刻圖案法

隨著現代工業科學技術的不斷發展，物體表面的激光加工或圖案化越來越受到人們的關注，現代科學技術的許多發展機會和突破主要是由于新型微觀結構的成功構建。表面激納結構如表面微圖案化是指至少一個維度方向的微納米級的規則表面結構，其在分子科學、材料科學、微電子學及細胞生物學以及相關科學發展領域中均具有重要的研究意義和應用價值。

飛秒激光加工技術和仿生設計原理是微納米制造領域中的兩個學科前沿技術，兩者結合具有獨特的優勢。美國羅徹斯特大學率先使用飛秒激光對金屬進行著色。其研究成果顯示，飛秒激光可以在多種金屬表面加工創建出亞毫米、微米及納米級結構，以實現可控的光學性質，如表面的金色、灰色、黑色及彩虹色等。這種在金屬上產生彩色的方法不需要涂敷就能改變金屬本身的光學特性。該方法無污染、不會褪色，在家庭裝飾、太陽能電池及新型光電子器件方面有良好的應用前景。法國德里昂大學的B.Dusser 等將激光誘導周期表面結構視為光柵結構，并利用周期條紋結構的方向與飛秒激光偏振方向垂直，這一特性在不銹鋼表面制備彩色圖案。此外，該課題組還通過搭建彩色觀察系統，研究了飛秒激光誘導的周期表面結構與生成的結構色之間的關系，并提出了一種如何利用飛秒激光制備多彩的復雜圖案的可能方法。

激光誘導周期表面結構在彩色顯示、防偽、光數據存儲等領域引起了人們很大的研究興趣。中心波長小于 800nm 的飛秒激光誘導形成的激光誘導條紋結構具有光柵結構的作用，能夠有效地衍射入射光線，生成鮮艷的結構色。從應用角度出發，制備具有結構均勻的大面積的功能表面是很重要的。激光束掃描技術是激光微納米加工與精密移動平臺技術的結合，該方法可以滿足大面積加工的需要。華南師范大學的 Jianwu Yao 等通過巧妙地控制激光加工參量（脈沖能量、掃描速率和激光偏振），成功地在不銹鋼表面不同部位制備了具有不同條紋方向的圖案，并實現了多樣化的顯示形式。此外，該課題組還利用誘導長度較短（10μm）的交叉條紋，在不銹鋼表面同一部位制備不同的圖案，并在不同方向的光源照明下實現選擇性顯示的研究。

結語

調研基于印刷的結構色印制方式有助于提高結構色印刷的精度、穩定性，并且拓寬結構色在防偽、顯示、穿戴等領域的應用前景。根據目前國內外的研究現狀，對于結構色的印刷還有待進一步深入研究。由于自組裝膠體粒子間復雜的物理化學作用機制，自組裝技術可控性較差，生產中存在較大的次品率，要達到較高的精密度可能會需要大量的損耗。因此，未來的研究應通過改造加工工藝，不斷提高膠體晶體的質量，并結合目前新興的計算機建模技術，尋找低成本、低能耗、高性能的制備工藝。

此外，材料表面的微納結構與表面仿生功能之間的定量關系尚不是十分明確。需要在建立仿生功能表面和微納結構的觀測基礎上建立結構和功能關系的物理模型；分析微納結構對最終仿生功能的影響規律及其主導因素，并進行微納結構的參數對表面功能影響的定量關系的建模分析。目前研究的材料大多為金屬，在半導體材料、有機薄膜材料方面的研究很少。因此，有必要開展對不同材料表面進行仿生功能表面的研究?；诩す馀c材料相互作用的機理，優化加工工藝參數，深入研究在同一表面加工形成多種功能表面的可能性。

我們相信，結構色印刷將吸引越來越多研究者們的關注，未來，材料科學的快速發展和多學科交叉的優勢將推動該領域的進一步研究和快速發展。