納米纖維素墨水在印刷電子器件中的應用

納米纖維素(NCC)是天然高分子的一種，可從大自然中獲得，比如從木材、棉花、亞麻、谷物和水稻的秸稈和甘蔗渣中提取。NCC是直徑不高于100nm且長度為微米級的纖維或者晶體，因其生物可分解和輕量化等特性，強度甚至可高于一般的金屬制品。NCC可以分為三種：纖維素納米纖絲(CNF)、纖維素納米晶體(CNC)、細菌纖維素(BC)。NCC作為纖維素的納米尺度單元，相較于傳統的纖維素有著更好的性能，柔性強、熱穩定性好，具有良好的光學性能和力學性能，可應用于柔性印刷和大規模印刷，能作為優秀的絕緣材料用于下一代“綠色”電子器件，在印刷電子領域應用前景廣闊。

NCC的制備

目前，制備NCC的方法主要有三種，即物理機械法、化學法以及生物酶解法。

1. 物理機械法

物理機械法是指利用高壓均質、研磨、冷凍破碎、高強度超聲破碎等方法產生的外力來破壞纖維素內部的緊密結構，得到納米尺度的纖維素纖維。通過機械法產生的NCC在不會產生任何電荷基團的同時還可以保持其原始的化學結構，此法制備的NCC有較大的表面積且含大量的氫鍵，具有完整的晶體結構，適用于工業化生產。此外，物理法不需要加入太多的化學試劑，對環境污染較小。

2.化學法

化學法常常被用來制備以及改性NCC，目前主要有酸水解法和TEMPO氧化法兩種方法。

(1)酸水解法

酸水解法是指纖維素在酸中進行水解，將纖維素大分子中的無序部分去除，結晶部分因具有抗酸性而保持完整，從而將纖維素轉化為NCC晶體。水解法最早于1947年被Nickerson和Habrle提出，他們利用鹽酸和硫酸的混合溶液對纖維素進行水解制備了纖維素納米晶。不同酸水解得到的NCC性質也有所不同，可使用不同的酸水解來制備符合需求的NCC。但是目前酸水解制備NCC主要用的是無機強酸，如鹽酸和硫酸，因腐蝕性強不利于設備的長期使用與維護，對環境也有破壞性。因此，在酸水解時應注意對這類無機強酸的催化劑的處理。近年來，酸水解法也會與微波和超聲等手段進行結合，以便加強酸對纖維素的穿透從而提高NCC的制備效率。

(2)TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)氧化法

氧化法制備NCC的過程如圖1所示。作為一種溫和的氧化劑，TEMPO可選擇性地將纖維素C6位的伯羥基(-OH)氧化為羧基(-COOH)，使纖維素纖絲間產生斥力，從而降低纖絲間的氫鍵作用力，可進一步施加機械力作用實現彼此分離。TEMPO氧化纖維素過程中，纖維素微纖維間作用力減弱，利用這個特點可以實現對NCC的高效提取。TEMPO氧化法的氧化條件溫和，對環境污染較小，這種方法制得的NCC尺寸均勻且分散性好，使得纖維素納米纖維進一步實現功能化。但是此法成本較高，且制得的NCC性能不穩定。TEMPO氧化法制得的NCC被廣泛應用在電子產品、包裝、造紙等領域，目前國內針對TEMPO制備NCC的研究尚不成熟。

3.酶解法

酶解法是較環保的一種方法，纖維素酶系由內切β葡萄糖酶、外切β葡萄糖酶和β葡萄糖苷酶三者組成，可通過三者間的相互作用來制備NCC。上述三者分別作用在不同位置有著不同的作用，三者缺一不可。但是酶解反應過程對溶劑、pH值、溫度條件等都有很高的要求，且制備時間較長，要求保證酶的活性。近年來，生物酶處理法通常與其他化學法和物理機械法配合使用來制備NCC，采用物理化學生物相結合的方法不僅能節省能源，還能提高NCC的制備效率。酶解法環保且所需材料可再生，在追求可持續發展和綠色發展的當代發揮著重要作用。

基于NCC的種種優勢，我們可以在原有印刷墨水的基礎上加入NCC材料或將其他材料與NCC材料混合制成NCC墨水，通過不同的打印技術可獲得具有更優良性能的電子器件。

印刷電子器件

印刷電子器件是通過“增材制造、逐層打印”的方式，根據需求將不同的功能性油墨打印在不同的承印材料上，再經過干燥燒結而成的電子器件。因為是在基底上直接印刷線路和元件，所以結構是完整一體的，有較好的連接性。同時，以柔性材料為基底的電子器件輕薄且可彎曲，適應各種形狀要求，便攜性好，有較好的應用前景。

NCC作為一種近年來發展迅猛的具有膠體活性的材料，因其具有可導電、化學活性和光學活性高、質量輕、價格較低、強度較高及對環境友好等特點，在導電材料、發電機、傳感器、太陽能電池和發光二極管等器件及關鍵材料領域發揮著越來越重要的作用。隨著絲網印刷、3D打印等技術的成熟，其在微電子器件制備中的應用越來越為廣泛。

1.發電機

2012年，佐治亞理工學院王中林教授及其團隊首先報道了摩擦納米發電機(TENG)。摩擦納米發電機可以將器件在摩擦過程中產生的機械能轉換成電能并收集起來。直接書寫打印(DIW)屬于3D打印的一種，能根據傳入設備的文件將所需的材料逐層打印，可以提高制造器件的精度，進而提高納米發電機的性能。桉木漂白硫酸鹽漿加入其他試劑在一定條件下可以通過氧化-高壓均質法制備出DIW所需的墨水，該墨水可用來打印摩擦納米發電機的摩擦層。利用DIW技術制備CNF正極(如圖2所示)，得到的CNF正極不僅表面有圖案化的結構，其內部也有許多片層狀多孔結構，大大提高了所得器件的摩擦有效性。引入導電、鐵電納米材料制備的CNF復合膜作為摩擦納米發電機的摩擦帶正電材料，可以較明顯地提高發電機的性能。

2.發光二極管(LED)

LED是由含鎵、砷、磷、氮等化合物制成的。NCC可以應用在LED上，不僅有效擴大了NCC的應用范圍，同時還可以制備有光學調控功能的納米紙(如圖3所示)。因為納米紙尺寸和光的波長大小相近，具有普通紙所沒有的光學性能，可以把NCC紙當作掩蓋板來滿足調控LED光學特性的要求。

3.柔性可穿戴傳感器件

可穿戴傳感器件可以直接附著于人體皮膚或是整合在用戶衣服上，能持續、密切地監測用戶的生理信息變化，在疾病診斷和治療方面有著重要的意義?？纱┐鱾鞲衅骷饕扇嵝曰?、傳感元件以及信號輸出元件三部分組成，其中傳感元件尤其重要。NCC具有較高的比表面積，可以有效增大傳感器與靶標分子的接觸面積，從而提高傳感器檢測的靈敏度，對可穿戴傳感器件有著積極作用。此外，纖維素材料還可以提高傳感器的耐折性能和拉伸性能，擴大傳感器的應變范圍，例如：應用纖維素材料的多模態汗液傳感器(如圖4所示)可直接固定在人體皮膚上，實現pH值、乳酸、葡萄糖和氯化物等數據的同時檢測。

4.太陽能電池

CNF納米紙的霧值和距離有關。CNF納米紙之所以看起來完全透明或模糊，是因為CNF的尺寸比可見光的波長小，散射因子小，光幾乎不可能發生散射。這種情況下CNF的透明度很高，通過調控纖維的大小或內部孔洞可以調控散射因子，進而影響CNF的透明度。因此CNF納米紙可作為有高總透光率/高霧值的蓋板(如圖5所示)，來提高太陽能電池對太陽光的利用率，而高透明度低霧度紙更適合于應用在顯示器上。

5.超級電容器(SCs)

隨著能源短缺和生態問題日益嚴重，人們開始將目光轉向綠色可再生能源。超級電容器作為一種新型的儲能器件，因具有功率密度高、循環壽命較長、充放電速度快、工作溫度范圍較寬和制備原理簡單等特點備受關注。越來越多的纖維素基材料開始被作為傳統能源材料中鋁、鐵、鎵和銦等材料的替代品。

電極是制備超級電容器的關鍵材料之一，對其性能有著很大的影響，研究性能優異的電極材料一直備受行業關注。得益于其較大的比表面積、優異的孔徑結構，NCC能夠更好地吸附電解質離子，將其與導電材料復合可以制備具有優異電化學性能的電極材料。它可作為柔性骨架與具有優異電化學性能的導電物質復合，也可直接進行炭化處理作為超級電容器的電極材料，從而獲得高比電容和高電化學穩定性的柔性儲能器件電極材料。在電極中引入NCC，可降低制造成本、優化性能。

柔性超級電容器比傳統電池的功率密度更高、循環壽命更長、充放電速率更快，易組裝且質輕，既滿足可穿戴儲能電子器件的要求，又符合環境友好型新材料的發展趨勢，具有極大的應用潛力。

NCC作為一種可以直接從自然界中獲取的新型材料，因具有比表面積高、質量輕、強度高、綠色環保可降解等優點，滿足綠色環保的發展要求，在柔性電子器件、二極管、超級電容器、復合功能材料等領域有著廣闊的應用前景。相關研究表明，改性NCC是可吸附水中重金屬離子的綠色材料，可用于過濾性吸附。因其優異的力學性能、獨特的光學特性以及良好的生物相容性，NCC還可用作防偽材料。

然而，NCC材料還存在許多不足，比如，需要將其與其他導電聚合物、碳材料、金屬化合物等導電物質復合才可進一步應用于柔性儲能器件中;受到外力作用時NCC容易產生變形甚至折斷，其力學強度有待進一步提高;同時，NCC因其表面暴露的大量羥基而具有優異的親水性能，這在一定程度上會影響它的力學強度，嚴重制約了其應用范圍和應用效果。因此，在研究和利用NCC材料時，還需加強NCC有關產業間的相互聯系，充分考慮所使用的材料是否會降低能源器件的耐候性以及如何解決這些問題。